Рамановская спектроскопия

Лаборатория минералогии алмаза

Оборудование

Особенности  исследования образцов методом Рамановской спектроскопии

 

1. Для исследований предпочтительны плоско-параллельные образцы. На рамановском комплексе мы можем визуально наблюдать и контролировать выбор точки исследования на экране монитора изучаемой области образца при минимальном увеличении размером приблизительно 700 на 600 мкм (объектив 10х), далее 140 на 120 мкм (50х) и 70 на 60 мкм (100х). Т.е. чем меньше точка изучаемой поверхности по сравнению с площадью образца, тем труднее ее найти. Например, при изучении мелких газово-жидких включений в кварце (размер включений около 5-30 мкм) в тонких пластинках (толщиной около 1 мм) размером приблизительно 5 на 5 мм приходится при подготовке их к исследованию на рамановском спектрометре предварительно производить фотографирование включений на другом микроскопе. Т.е. своеобразное фото-картирование включений в образце при различном увеличении микроскопа, чтобы их потом можно было найти в объективе рамановского спектрометра. К примеру, если размер выделений около 100 мкм, то для поиска на аншлифе размером 1 на 1 см нам потребуется просмотреть около 230 областей поверхности (тут поиск ведется при минимальном увеличении, объектив х10). Если размер анализируемых областей 10-50 мкм (придется использовать объектив 50х), то придется просмотреть уже более 5000 областей образца, а это по времени может занять до 5-10 часов. Т.е. без фотографирования анализируемых областей при разных увеличениях (в идеале они должны совпадать или быть близкими к увеличению на рамановском спектрометре) уже никак не обойтись. Искать вслепую мяч или иголку на футбольном поле задача не из простых и требует огромного количества времени, несопоставимого с основной задачей.

Исследование неизвестных минералов необходимо проводить либо в монофракции либо в виде отдельных зерен. Наличие эталонов минералов также в виде отдельных зерен или монофракции обязательно.

2. Для исключения влияния паразитного сигнала на спектр КР также необходимо исследование чистых поверхностей. Например, если исследуется шайба после микрозондовых исследований, то прежде необходимо удалить углеродное напыление.

3. Иногда паразитный вклад в спектр вносит люминесценция. Для обхода ее влияния есть возможность исследований минералов на лазерах разных длин волн (633 и 514 нм), однако иногда это не приводит к желаемому результату.

4. Для исследований необходимо присутствие специалиста по изучаемым объектам для выбора точек исследования методом КР.

5. Обращаем Ваше внимание на то, что метод КР не работает с самородными металлами, интерметаллидами, хлоридами.

Высокоразрешающий рамановский спектрометр LabRAM HR800 (Horiba, Jobin Yvon)

Лазер

 

Спектрометр оборудован встроенным стандартным He-Ne лазером (Pmax - 20мВт, α=632.8нм, красный) и доукомплектован внешним Ar+ лазером (Pmax200мВт,) с настраиваемой длиной волны в диапазоне 454 - 514нм.  Комплект notch фильтров позволяет работать на длинах волн лазера - 488нм  (зелено-голубой),  и 514.5 нм (зеленый).

В 2008г. на базе лаборатории минералогии алмаза в Институте геологии Коми НЦ УрО РАН введен в эксплуатацию новый метод изучения вещества - Рамановская спектроскопия, позволяющий проводить идентификацию вещества на молекулярном уровне.

Внешний лазер Melles Griot вид сбоку (слева) и вид сверху (справа)

Спектрограф

 

Спектрометр укомплектован двумя стандартными решетками: 600 ш/мм и 1800 ш/мм и позволяет сканировать диапазон 450-950 нм для решетки 1800 ш/мм и 450-2850 нм для решетки 600 ш/мм. Спектральное разрешение прибора зависит от решетки и диапазона регистрации спектра, который, в свою очередь, простирается от длины волны возбуждающего лазерного излучения в длинноволновую область. Например, для решетки 1800 ш/мм пр работе с лазером 514 нм разрешение составляет – 1.5-2.2 см-1 , для лазера 633 нм соответственно – 0.6-1.2 см-1. В диапазоне между 450 нм и 850 нм точность волнового числа для решетки 1800 ш/мм составляет +/- 1 см-1

Разрешение спектрометра для щели 100 мкм и решетки 1800 ш/мм

Микроскоп

 

В состав рамановского спектрометра входит высокостабильный микроскоп Olympus BX41. Градуировка фокуса составляет 1 мкм. В комплекте имеются следующие объективы: 10Х (NA 0.25), 50X (NA 0.7), 100X (NA 0.9).Микроскоп Olympus BX 41 в комплексе с цифровой фотокамерой спектрометра HR 800 позволяет выводить на экран и производить запись на жесткий диск компьютера цветных изображений (разрешением 1280х1024 пикс) исследуемых областей образцов при различном увеличении (х100, х500, х1000). Могут быть получены как изображения поверхности в отраженном свете, так и снимки с разной глубины образца в проходящем свете (при условии прозрачности образцов). Могут быть изучены твердые, газово-жидкие, жидкие включения в прозрачных образцах, иногда возможно исследование шлифов без снятия покровного стекла.

Микроскоп Olympus BX-41

Отражение и рассеяние света красного лазера образцом 

Локальность анализа (размер зонда) составляет 1 мкм. Время «прицеливания» зависит от размера образца и размера объекта исследований. На экран монитора компьютера выводится область исследуемого образца 700х600 мкм (х100) и 70х60 (х1000). Поэтому, для ускорения обнаружения исследуемых зерен, необходимо отмечать местоположение исследуемого материала. Например, на предметном стекле местоположение группы зерен рекомендуется отмечать с помощью маркера, окружностью диаметром несколько миллиметров, Также можно отмечать и «привязывать» объекты при помощи фото-документирования.

Конфокальная оптика, применяемая в оптической схеме данного прибора позволяет послойно сканировать прозрачный образец в глубину с шагом в 1 мкм, а также изменять площадь анализируемой области образца, т.е управлять локальностью анализа. Например позволяет уменьшать размер зонда до размера микрообъектов, находящихся в люминесцирующей матрице.

Время накопления сигнала при регистрации спектров комбинационного рассеяния света зависит от образца, его количества, длины волны и мощности лазера и пр., и может варьировать от секунд до минут. Таким образом, время, потраченное для получения 1 спектра, как правило, составляет несколько минут.

В комплекте с прибором имеется база данных рамановских спектров по основным минералам, красителям, лекарствам, распространенным в быту веществам (около 1000). По этой базе данных может осуществляется автоматический поиск, при котором происходит идентификация полученного спектра со спектрами, хранящимися в базе. Данная база может пополняться новыми спектрами, полученными на HR 800. Кроме этой базы распространенных веществ имеется свободная интернет-база данных по породообразующим горным породам проекта RRUFF.INFO, содержащая около 3790 спектров различных минералов. Там же находится программа идентификации спектров комбинационного рассеяния, содержащая данные приблизительно по 2000 породообразующих минералов.

Помимо вышеперечисленного, рамановский спектрометр позволяет попутно регистрировать спектры лазеролюминесценции при комнатной температуре, что позволяет идентифицировать примесно-вакансионные центры в минералах. Вместе с рамановскими спектрами спектры люминесценции могут служить источником важной дополнительной генетической информации, например, при оценке степени воздействия таких факторов как радиация и/или отжиг на изучаемые образцы. По спектрам комбинационного рассеяния, могут быть оценены в ряде случаев особенности структурной упорядоченности вещества, например, степень упорядоченности атомов графита и соотношение графитовой и алмазной фаз в синтезированных алмазах.

Схема работы конфокальной оптики микроскопа Olympus BX-41

Основные преимущества метода Рамановской спектроскопии 

 

-могут анализироваться различные вещества: твердые частицы, жидкости, иногда газы; твердые, жидкие, газово-жидкие включения; споры, клетки и другте биологические субстанции размером от 1-10 мкм

-метод исследования – неразрушающий;

-не требует специальной пробоподготовки;

-отсутствует контакт с изучаемым образцом;

-быстрый анализ – (первые минуты для большинства измерений);

-локальный анализ

-для анализа требуется малое количество препарата (от 10-9 г);

 

Исследовательские возможности HR 800 

Рамановский спектрометр Horiba Jobin Yvon HR 800 позволяет производить:

-Идентификацию твердых веществ (включая минералы), жидкостей, газов

-Фазовую диагностику включений в минералах (твердые, газовые, жидкие, газово-жидкие включения)

-Оценку степени кристалличности вещества, структурного состояния

-Исследование изоморфизма и полиморфизма

-Изучение политипии минералов

 

А теперь подробнее об образцах для исследования и самим исследованиям.

При помощи рамановского спектрометра Horiba Jobin Yvon HR 800 можно изучать штуфные образцы, шлифы (возможно исследование шлифов без снятия покровного стекла), аншлифы горных пород, отдельные зерна минералов, жидкостные вытяжки. Могут анализироваться как кристаллические, так и аморфные вещества, прозрачные и непрозрачные. Можно исследовать образцы размером от 1мкм до 3см. При этом рекомендуется анализировать изучаемый материал методом рамановской спектроскопии до обработки различными распилочно-шлифовальными материалами, которые содержат SiC, Al2O3 и прочие техногенные примеси, которые обуславливают паразитные полосы, усложняющие спектр. Также рекомендуется проводить исследование методом рамановской спектроскопии до изучения материала на микрозонде, так как при подготовке к нему используется напыление углеродом. Хотя использование лазеров с разными длинами волн может уменьшить паразитный вклад линий КР и полос люминесценции посторонних примесей в итоговый спектр КР, однако это существенно усложняет анализ и увеличивает время исследования.

©2015 Лаборатория минералогии алмаза (Laboratory of diamond mineralogy)  www.diamondlab.info